Eine 3D-Darstellung, die zeigt, wie zwei Monomere eine reversible Doppel-Wasserstoff-Bindung bilden, die die Polymerbewegung verlangsamt, ohne ein elastisches Netzwerk zu bilden. Ausgewählt für eine Synopsis in Physics und einen Editors' Suggestion, und hervorgehoben als Titelbild in Physical Review Letters. (Quelle: S. Nian et al., Phys. Rev. Lett. 130, 228101 (2023))

Überwindung einer Materialeigenschaft, die Forscher seit Jahren behindert

Publiziert

Entdeckung stellt 30 Jahre altes Dogma in der Forschung über assoziative Polymere in Frage.

Eine von der University of Virginia geleitete Studie über eine Klasse von Materialien, die als assoziative Polymere bezeichnet werden, scheint ein lang gehegtes Verständnis darüber in Frage zu stellen, wie diese Materialien, die einzigartige Selbstheilungs- und Fließeigenschaften aufweisen, auf molekularer Ebene funktionieren.
Liheng Cai, Assistenzprofessor für Materialwissenschaft und -technik und Chemieingenieurwesen an der UVA, der die Studie leitete, sagte, dass die neue Entdeckung wichtige Auswirkungen auf die unzähligen Möglichkeiten hat, in denen diese Materialien täglich verwendet werden, von der Entwicklung wiederverwertbarer Kunststoffe über die Entwicklung von menschlichem Gewebe bis hin zur Kontrolle der Konsistenz von Farbe, damit sie nicht tropft.
Die Entdeckung, die in der Fachzeitschrift Physical Review Letters veröffentlicht wurde, wurde durch neue assoziative Polymere ermöglicht, die in Cais Labor an der UVA School of Engineering and Applied Science von seinem Postdoktoranden Shifeng Nian und seinem Doktoranden Myoeum Kim entwickelt wurden. Der Durchbruch geht auf eine Theorie zurück, die Cai mitentwickelt hatte, bevor er 2018 an die UVA kam.

"Shifeng und Myoeum haben eine neuartige experimentelle Plattform geschaffen, um die Dynamik assoziativer Polymere auf eine Weise zu untersuchen, die vorher nicht möglich war", sagte Cai. "Das hat uns eine neue Perspektive auf das Verhalten der Polymere eröffnet und bietet Möglichkeiten, unser Verständnis für besonders herausfordernde Forschungsbereiche in der Polymerwissenschaft zu verbessern. Und aus technologischer Sicht trägt die Forschung zur Entwicklung von selbstheilenden Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften bei."

Polymere sind Makromoleküle, die aus sich wiederholenden Einheiten, den Monomeren, bestehen. Indem sie diese Einheiten neu anordnen oder kombinieren und an ihren Bindungen herumspielen, können Wissenschaftler polymere Materialien mit spezifischen Eigenschaften entwickeln. Polymere können auch ihren Zustand ändern, von hart und starr wie Glas zu gummiartig oder sogar flüssig, abhängig von Faktoren wie Temperatur oder Kraft - zum Beispiel, wenn man ein festes Gel durch eine Injektionsnadel drückt. Assoziative Polymere sind besonders charakteristisch: Ihre Bestandteile - ein allgemeiner Begriff für molekulare Untereinheiten mit anpassbaren physikalischen Eigenschaften - werden durch reversible Bindungen zusammengehalten, d. h. sie können auseinander brechen und sich neu bilden. Dieser Prozess ermöglicht makroskopische Eigenschaften, die für herkömmliche Polymere unzugänglich sind. Infolgedessen bieten assoziative Polymere Lösungen für einige der dringendsten Herausforderungen in den Bereichen Nachhaltigkeit und Gesundheit. Assoziative Polymere werden beispielsweise als Viskositätsmodifikatoren in Kraftstoffen eingesetzt, um widerstandsfähige selbstheilende Polymere zu schaffen und Biomaterialien mit physikalischen Eigenschaften zu entwickeln, die für die Gewebezüchtung und -regeneration entscheidend sind.

Ein Schlüssel für die Arbeit des UVA-Teams war die Überwindung einer Materialeigenschaft, die Forscher jahrelang behindert hat. Im Labor arbeiten Wissenschaftler mit Materialien, deren Bindungen sich in "Laborzeitskalen" auflösen und neu bilden können, d. h. in Zeiträumen, die sie durch Experimente beobachten können. In fast allen existierenden experimentellen Systemen aggregieren die Bestandteile jedoch zu kleinen Clustern, was eine genaue Untersuchung der Beziehung zwischen reversiblen Bindungen und dem Polymerverhalten verhindert. Das Team um Cai entwickelte neue Arten von assoziativen Polymeren, bei denen die Bindungen gleichmäßig im gesamten Material und in einem breiten Spektrum von Dichten verteilt sind. Um zu bestätigen, dass ihre Materialien keine Cluster bilden, arbeiteten die Forscher mit Mikhail Zhernenkov, einem Wissenschaftler am Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums, zusammen. Sie führten Experimente mit einem hochentwickelten Röntgengerät - der Soft Matter Interfaces Beamline - an der National Synchrotron Light Source II durch, um die innere Struktur der Polymere zu enthüllen, ohne die Proben zu beschädigen.

Diese neuen assoziativen Polymere ermöglichten es dem Team von Cai, die Auswirkungen reversibler Wechselwirkungen auf die Dynamik assoziativer Polymere genau zu untersuchen. Dynamik und Verhalten beziehen sich auf Eigenschaften wie die Temperatur, bei der die Bewegung der Moleküle zu einem starren, "glasartigen" Zustand verlangsamt wird, die Viskosität (wie frei ein Material fließt) und die Elastizität (die Fähigkeit, nach einer Verformung zurückzuschnappen). Eine Kombination dieser Eigenschaften ist oft wünschenswert, um beispielsweise ein Biomaterial zu entwickeln, das mit menschlichem Gewebe kompatibel ist und sich nach der Injektion selbst wiederherstellen kann.

30 Jahre lang war man davon ausgegangen, dass die reversiblen Bindungen, wenn sie intakt bleiben, als Vernetzer wirken und zu einem gummiartigen Material führen. Das UVA-Team hat jedoch etwas anderes herausgefunden. In Zusammenarbeit mit Shiwang Cheng, einem Assistenzprofessor in der Abteilung für Chemieingenieurwesen und Materialwissenschaften der Michigan State University und Experten für Fließdynamik, hat das Team das Fließverhalten ihrer Polymere in einem breiten Spektrum von Zeitskalen genau gemessen. "Dies erfordert eine sorgfältige Kontrolle der lokalen Umgebung, wie Temperatur und Feuchtigkeit der Polymere", so Cheng. "Im Laufe der Jahre hat mein Labor eine Reihe von Methoden und Systemen dafür entwickelt."

Das Team fand heraus, dass die Bindungen die Polymerbewegung verlangsamen und Energie ableiten können, ohne ein gummiartiges Netzwerk zu bilden. Unerwarteterweise zeigte die Forschung, dass reversible Wechselwirkungen die glasartigen Eigenschaften der Polymere beeinflussen und nicht ihren viskoelastischen Bereich. "Unsere assoziativen Polymere stellen ein System dar, das es ermöglicht, die Auswirkungen reversibler Wechselwirkungen auf die Bewegung und das glasartige Verhalten separat zu untersuchen", so Cai. "Dies könnte Möglichkeiten bieten, das Verständnis der anspruchsvollen Physik von glasartigen Polymeren wie Kunststoffen zu verbessern."

Auf der Grundlage ihrer Experimente entwickelte Cais Team auch eine neue Molekulartheorie, die das Verhalten assoziativer Polymere erklärt, was zu einem Umdenken bei der Entwicklung von Polymeren mit optimierten Eigenschaften wie hoher Steifigkeit und schneller Selbstheilung führen könnte. Neben Nian, Kim, Cheng und Zhernenkov arbeitete Cai mit Ting Ge, einem Experten für Computersimulationen und Assistenzprofessor für Chemie und Biochemie an der University of South Carolina, und Quan Chen vom State Key Lab of Polymer Physics and Chemistry am Changchun Institute of Applied Chemistry zusammen, der den ursprünglichen Code für die Analyse des Fließverhaltens von Polymeren lieferte.

Literatur
Shifeng Nian et al.; Dynamics of Associative Polymers with High Density of Reversible Bonds; Phys. Rev. Lett. 130, 228101 – Published 31 May 2023

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Bezugsquellenverzeichnis